[[File:Sigma bond.svg|thumb|right|250px| ''enllaç σ'' entre dos àtoms: localització de la densitat electrònica.]]
Els '''enllaços sigma''' o '''enllaços σ''' en [[química]], (en [[anglès]]: ''sigma bonds'', ''σ bonds'') són el tipus més fort de l'[[enllaç covalent]] degut a l'ensolapament directe dels [[orbital atòmic|orbitals]], i els [[electrons]] en aquests enllaços de vegades reben el nom d'electrons sigma.<ref> {{ref-llibre |cognom= Keeler|nom= James|cognom2= Wothers|nom2= Peter|títol= Chemical Structure and Reactivity |edició= 1st1a ed.|any= 2008|mes= May|editorial= OUP Oxford|lloc= Oxford|llengua= englishanglès|isbn= 978-0199289301|pàgines=27 - 46|url = http://www.amazon.co.uk/Organic-Chemistry-Jonathan-Clayden/dp/0199270295/ref=sr_1_1?ie=UTF8&qid=1331750521&sr=8-1}}</ref> La força de l'enllaç sigma també és perquè el recobriment axial és més important que el recobriment lateral, i no pot existir més que un sol enllaç σ entre dos àtoms, si es creen enllaços suplemetaris aquests són més febles i són del tipus enllaç pi (π). Es formen entre dos àtoms per recobriment axial dels orbitals. Es pot tractar d'orbitals del tipus s o s hibridats, però també d'orbitales pz i dz² (l'eix z és l'eix de l'enllaç). L'enllaç sigma està més clarament definit en [[molècules diatòmiques]] fent servir el llenguatge i les eines de la [[simetria de grup]]. Formes comunes d'ellaç sigma són s+s, p<sub>z</sub>+p<sub>z</sub>, s+p<sub>z</sub> and d<sub>z<sup>2</sup></sub>+d<sub>z<sup>2</sup></sub> (on z es defineix com l'eix de l'enllaç).<ref> {{ref-llibre |cognom= Clayden|nom= Jonathan|cognom2= Greeves|nom2= Nick|cognom3= Warren|nom3= Stuart|títol= Organic Chemistry |url= http://www.amazon.co.uk/Organic-Chemistry-Jonathan-Clayden/dp/0199270295/ref=sr_1_1?ie=UTF8&qid=1331750521&sr=8-1|edició= 2nd|any=2a ed. 2012|mesany= March|origany=2002 2002|editorial= OUP Oxford|lloc= Oxford|llengua= englishanglès|isbn= 978-0199270293|pàgines=101-136|url = http://www.amazon.co.uk/Organic-Chemistry-Jonathan-Clayden/dp/0199270295/ref=sr_1_1?ie=UTF8&qid=1331750521&sr=8-1}}</ref>
La teoria quàntica també indica que els [[orbitals moleculars]] (MO) de simetria idèntica realment es mesclen. Com a conseqüència pràctica d'aquesta mescla de molècules diatòmiques, les [[funció d'ona|funcions d'ona]] s+s i p<sub>z</sub>+p<sub>z</sub> dels orbitals moleculars passen a fondre's. L'extensió d'aquesta mescla (o fusió) depèn de les energies relatives de la simetria dels orbitals moleculars.
[[File:Electron orbitals crop.svg|right|thumb|250px|Dalt: orbitals atòmics. Sota: orbitals moleculars amb l'enllaç sigma de dos orbitals s, un enllaç sigma de dos orbitals p i un [[Enllaç pi]]]]
En el cas de molècules diatòmiques homonuclears el concepte d'enllaç σ és equivalent al d'orbital molecular σ. En aquest darrer el repartiment de la densitat electrònica a una simetria cilíndrica al voltant de l'eix interatòmic. Parlar d'enllaços σ per les molècules més complexes és una aproximació ja que de fet el repartiment dels electrons en la molècula es defineix pels orbitals moleculars deslocalitzats sobre el conjunt dels àtoms que constitueixen la molècula.
