En [[1711]] va acompanyar al tsar en la Campanya de Prut, contra [[Turquia]], i es diu que va salvar la vida del rei quan estava envoltat per un exèrcit molt superior, suggerint-li que es rendís i utilitzant les seves joies i les de les seves dames per a subornar al Gran Visir. Pere I la va premiar casant-se oficialment amb ella, encara que ell estigués casat amb Eudoxia Lopukhina, a qui havia tancat en un convent i amb qui tenia un fill, Aleix Petrovitx, al qui va executar. Va donar a Caterina el títol d'Emperadriu, sent la primera dona a tenir aquest títol: fins a llavors l'esposa del [[tsar]] era coneguda només com la seva consort. En [[1724]], va ser nomenada coregent. Durant el regnat de Pere I, va tenir gran transcendència la reforma de l'exèrcit, que va permetre a persones sense títol nobiliari la possibilitat d'accedir al cos d'oficials, acabant així amb el monopoli nobiliari en aquests càrrecs, i nomenant-los també per a càrrecs públics, basant-se només en la seva competència, raó per la qual al morir el rei en [[1725]] designant-la successora, va haver de plantar cara a l'oposició del clergat i dels boiards, que estaven en contra seva per les reformes realitzades, i a la del poble menut, que donava suport els drets del príncep Pere, fill del tsarevitx Aleix Petróvitx. La noblesa nova del cercle de Pere I, amb Menxikov al capdavant, i els seus col·laboradors burgesos li van donar suport, i la guàrdia la va proclamar Emperadriu. Va ser l'inici d'una època de la [[Història de Rússia]] caracteritzada per continus cops d'estat i pel govern de favorits.
