Transposició de Hofmann: diferència entre les revisions

Contingut suprimit Contingut afegit
Trec info duplicada
m robot estandarditzant mida de les imatges, localitzant i simplificant codi
Línia 1:
La '''transposició de Hofmann''' és una [[reacció química]] que permet obtenir a partir d’una [[amida primària]], una [[Amina|amina primària]] i [[diòxid de carboni]].<ref>{{Ref-publicació|cognom = Hofmann|nom = A. W|article = Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide|publicació = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft|url = |data = 1881|pàgines = 2725|volum = 14}}</ref> La reacció segueix un [[mecanisme de reacció]] complex, semblant al de la [[transposició de Curtius]], que inclou una transposició del grup alquil. S’anomena així en honor al seu descobridor [[August Wilhelm von Hofmann]].
 
[[FileFitxer:Hofmann Rearrangement Scheme.png|500px|center]]
 
== Condicions de reacció ==
Línia 8:
Les [[imides]] poden formar α-aminoàcids. Per exemple, la reacció de Hofmann amb [[ftalimida]] produeix [[àcid antranílic]]:
 
[[FileFitxer:Phthalimide Hoffman.png|center|300px]]
 
Les α-haloamides produeixen haloamines geminals que produeixen [[Imina|imines]] per eliminació i al seu torn aquestes són hidrolitzades en les condicions de reacció al seu carbonil corresponent:
 
[[FileFitxer:Hofmann a-haloamidas.png|center|600px]]
 
Una reacció secundària sobre aquests substrats produeix ''gem''-dihalogenurs.
Línia 18:
Les α-hidroxiamides produeixen [[Aldehid|aldehids]] i [[Cetona|cetones]] per eliminació d’[[Amoníac|amoniac]]ː
 
[[FileFitxer:Hofmann a-hidroxiamidas.png|center|500px]]
 
La [[urea]] i els ureids produeixen [[hidrazines]]:
 
[[FileFitxer:Hofmann ureidos.png|center|340px]]
 
== Mecanisme de reacció ==
Línia 28:
=== Formació de bromoamida ===
En reaccionar l'amida primària amb Br<sub>2</sub> en medi aquós fortament alcalí (NaOH/H<sub>2</sub>O) es produeix la desprotonació de l'amida ([[reacció àcid-base]]) i posterior [[addició electrofílica]]  del brom formant la [[bromoamida]] com a intermedi de reacción.<ref name=":0">{{Ref-llibre|cognom = McMurry|nom = J|títol = Química Orgánica|url = |edició = |llengua = |data = 2004|editorial = Thompson|lloc = Toronto (ON)|pàgines = |isbn = 970-686-354-0}}</ref>
[[FileFitxer:Hoffman_A.png|1000px|center]]
 
=== Formació d'isocianat ===
L'[[efecte inductiu]] atractor d'electrons del [[brom]] sobre el [[nitrogen]] augmenta l'[[Àcid|acidesa]] de la bromoamina permetent la seva [[desprotonació]] en el medi fortament bàsic (reacció àcid-base) formant-se ''l'anió bromoamida''. La sortida del [[bromur]] i la densitat positiva resultant sobre el nitrogen permeten la transposició del grup alquil produint un intermedi isocianat.<ref name=":0" />
 
[[FileFitxer:Hoffman_B.png|1200px|center]]
Hi pot haver reaccions secundàries on l'amina formada es pot addicionar a una altra molècula d'isocianat per formar urees.
 
Línia 39:
L'[[Addició nucleòfila|addició nucleofílica]] d'un [[Grup hidroxil|hidroxil]] sobre el carboni i la posterior monoprotonació del nitrogen (reacció àcid-base) produeixen l'intermedi de reacció [[Àcid carbàmic|àcid carbámic]].<ref name=":0" />
 
[[FileFitxer:Hoffman_C.png|900px|center]]
 
=== Obtenció de l'amina primària ===
El grup carboxil de l'àcid carbàmic en solució alcalina es desprotona (reacció àcid-base) i espontàniament produeix el trencament de la molècula obtenint-se diòxid de carboni i una amina primària.<ref name=":0" />
[[FileFitxer:Hoffman_D.png|800px|center]]
 
== Variacions ==
Una variació empra una β-hidroxiamida primària amb fenil {bis [(trifluoroacetil) oxi]} - λ<sup>3</sup>-yodano [Ph(O<sub>2</sub>CCF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>] en acetonitril aquós. Es produeix un isocianat via – (C=O) N–I, i aquest grup reacciona per produir un carbamat heterocíclic:<ref>{{Ref-publicació|cognom = Yu|nom = C.|article = A facile synthesis of 2-oxazolidinones via Hofmann rearrangement mediated by bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene|publicació = Tetrahedron Lett.|url = |data = 2001|pàgines = 1449 - 1452|cognom2 = Jiang|nom2 = Y.|cognom3 = Liu|nom3 = B.|cognom4 = Hu|nom4 = L|volum = 42}}</ref>
[[FileFitxer:Modificación a reacc Hofmann.png|center|480px]]
 
== Degradació de Weerman ==
La '''degradació de Weerman''' és una [[reacció orgànica]] en la química de [[Glúcid|carbohidrats]] en la que una aldonamida (derivat d'un [[àcid aldónico]]) es degrada amb [[hipoclorit de sodi]] en un mecanisme de degradació de Hofmann a CO<sub>2</sub> i una aldosa d'un carboni menys. La reacció és nomenada així pel químic R. A. Weerman.<ref>{{Ref-publicació|cognom = Weerman|nom = R. A|article = The action of sodium hypochlorite on the amides of hydroxy acids and polyhydroxy acids having a hydroxyl group in the a-position. A new method for the degradation of sugars|publicació = Rec. Trav. Chim.|url = |data = 1917|pàgines = 16 - 51|volum = 37}}</ref>
[[FileFitxer:Degradación de Weerman.png|500px|center]]
 
== Referències ==