La regla de Hückel va ser descoberta pel químic alemany [[Erich Hückel]] el 1931<ref>{{citationCitar publicació | last cognom= Hückel | first nom= Erich | authorlink enllaçautor= Erich Hückel | title article= Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen | journal publicació= Z. Phys. | year data= 1931 | volume volum= 70 | issue exemplar= 3/4 | pages pàgines= 204–86 | doi = 10.1007/BF01339530}}.{{citationCitar publicació | last cognom= Hückel | first nom=Erich | authorlink enllaçautor= Erich Hückel | title article= Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der induzierten Polaritäten | journal publicació= Z. Phys. | year data= 1931 | volume volum= 72 | issue exemplar= 5/6 | pages pàgines= 310–37 | doi = 10.1007/BF01341953}}.{{citationCitar publicació | last cognom= Hückel | first nom= Erich | authorlink enllaçautor= Erich Hückel | title article= Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III | journal publicació= Z. Phys. | year data= 1932 | volume volum= 76 | issue exemplar= 9/10 | pages pàgines= 628–48 | doi = 10.1007/BF01341936}}.</ref><ref>{{citationRef-llibre | last cognom= Hückel | first nom= E. | authorlink enllaçautor= Erich Hückel | title títol= Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen | publisher editorial= Verlag Chem | location lloc= Berlin |llengua=alemany year |any= 1938 | pages pàgines= 77–85}}.</ref> quan aplicà la [[teoria d'orbitals moleculars]] en l'estudi del [[benzè]], els seus derivats i altres anells. Hückel proposà el mètode conceptual de separar el sistema d'enllaços π d'una molècula insaturada i plana del sistema d'enllaços σ i aplicar al sistema π el mètode de Combinació Lineal d'Orbitals Atòmics (LCAO).<ref name=Allinger />
