Els exemples més comuns en són:
Nom
Funció
Funció alt.
Variables naturals
Entropia
S
=
1
T
U
+
P
T
V
−
∑
i
=
1
s
μ
i
T
N
i
{\displaystyle S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,}
U
,
V
,
{
N
i
}
{\displaystyle ~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,}
Potencial de Massieu \ Entropia lliure de Helmholtz
Φ
=
S
−
1
T
U
{\displaystyle \Phi =S-{\frac {1}{T}}U}
=
−
A
T
{\displaystyle =-{\frac {A}{T}}}
1
T
,
V
,
{
N
i
}
{\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,}
Potencial de Planck \ Entropia lliure de Gibbs
Ξ
=
Φ
−
P
T
V
{\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V}
=
−
G
T
{\displaystyle =-{\frac {G}{T}}}
1
T
,
P
T
,
{
N
i
}
{\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,}
On:
S
{\displaystyle S}
és l'entropia
Φ
{\displaystyle \Phi }
és el potencial de Massieu[1] [2]
Ξ
{\displaystyle \Xi }
és el potencial de Planck[1]
U
{\displaystyle U}
és l'energia interna
T
{\displaystyle T}
és la temperatura
P
{\displaystyle P}
és la pressió
V
{\displaystyle V}
és el volum
A
{\displaystyle A}
és l'energia lliure de Helmholtz
G
{\displaystyle G}
és l'energia lliure de Gibbs
N
i
{\displaystyle N_{i}}
és el nombre de partícules (o nombre de mols) que componen el component químic i
μ
i
{\displaystyle \mu _{i}}
és el potencial químic del component químic i
s
{\displaystyle s}
és el nombre total de components
i
{\displaystyle i}
és el component número i
La notació estàndard per un potencial entròpic és
ψ
{\displaystyle \psi }
(cal notar que Gibbs també usava
ψ
{\displaystyle \psi }
per a denotar l'energia lliure).
Dependència dels potencials de les variables naturals
modifica
S
=
S
(
U
,
V
,
{
N
i
}
)
{\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}
Per la definició de diferencial total,
d
S
=
∂
S
∂
U
d
U
+
∂
S
∂
V
d
V
+
∑
i
=
1
s
∂
S
∂
N
i
d
N
i
{\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}}
.
De les equacions d'estat ,
d
S
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
{\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
.
Els diferencials en totes les equacions anteriors són de variables extensives , per la qual cosa es poden integrar per donar:
S
=
U
T
+
p
V
T
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
N
T
)
{\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {pV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}
.
Potencial de Massieu / entropia lliure de Helmholtz
modifica
Φ
=
S
−
U
T
{\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}
Φ
=
U
T
+
P
V
T
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
N
T
)
−
U
T
{\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {U}{T}}}
Φ
=
P
V
T
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
N
T
)
{\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}
Començant en la definició de
Φ
{\displaystyle \Phi }
i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena ):
d
Φ
=
d
S
−
1
T
d
U
−
U
d
1
T
{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}
,
d
Φ
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
−
1
T
d
U
−
U
d
1
T
{\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}
,
d
Φ
=
−
U
d
1
T
+
P
T
d
V
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
{\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
.
Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De
d
Φ
{\displaystyle d\Phi }
es pot veure que:
Φ
=
Φ
(
1
T
,
V
,
{
N
i
}
)
{\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\})}
Si no es desitgen variables recíproques:[3] :222
d
Φ
=
d
S
−
T
d
U
−
U
d
T
T
2
{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}}}
,
d
Φ
=
d
S
−
1
T
d
U
+
U
T
2
d
T
{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}
,
d
Φ
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
−
1
T
d
U
+
U
T
2
d
T
{\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}
,
d
Φ
=
U
T
2
d
T
+
P
T
d
V
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
{\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
,
Φ
=
Φ
(
T
,
V
,
{
N
i
}
)
{\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\})}
.
Potencial de Planck / entropia lliure de Gibbs
modifica
Ξ
=
Φ
−
P
V
T
{\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}
Ξ
=
P
V
T
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
N
T
)
−
P
V
T
{\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {PV}{T}}}
Ξ
=
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
N
T
)
{\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}
Començant en la definició de
Ξ
{\displaystyle \Xi }
i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena ):
d
Ξ
=
d
Φ
−
P
T
d
V
−
V
d
P
T
{\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}
d
Ξ
=
−
U
d
1
T
+
P
T
d
V
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
−
P
T
d
V
−
V
d
P
T
{\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}
d
Ξ
=
−
U
d
1
T
−
V
d
P
T
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
{\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
.
Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De
d
Ξ
{\displaystyle d\Xi }
es pot veure que:
Ξ
=
Ξ
(
1
T
,
P
T
,
{
N
i
}
)
{\displaystyle \Xi =\Xi ({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\})}
.
Si no es desitgen variables recíproques:[3] :222
d
Ξ
=
d
Φ
−
T
(
P
d
V
+
V
d
P
)
−
P
V
d
T
T
2
{\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}}
,
d
Ξ
=
d
Φ
−
P
T
d
V
−
V
T
d
P
+
P
V
T
2
d
T
{\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}
,
d
Ξ
=
U
T
2
d
T
+
P
T
d
V
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
−
P
T
d
V
−
V
T
d
P
+
P
V
T
2
d
T
{\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}
,
d
Ξ
=
U
+
P
V
T
2
d
T
−
V
T
d
P
+
∑
i
=
1
s
(
−
μ
i
T
)
d
N
i
{\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
,
Ξ
=
Ξ
(
T
,
P
,
{
N
i
}
)
{\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\})}
.
↑ 1,0 1,1 Antoni Planes; Eduard Vives. «Entropic variables and Massieu-Planck functions ». Entropic Formulation of Statistical Mechanics . Universitat de Barcelona, 24-10-2000. Arxivat de l'original el 2008-10-11. [Consulta: 28 agost 2012].
↑ T. Wada; A.M. Scarfone «Connections between Tsallis' formalisms employing the standard linear average energy and ones employing the normalized q-average energy». Physics Letters A , 335, 5–6, 12 2004, pàg. 351–362. arXiv : cond-mat/0410527 . Bibcode : 2005PhLA..335..351W . DOI : 10.1016/j.physleta.2004.12.054 .
↑ 3,0 3,1
The Collected Papers of Peter J. W. Debye . New York, New York: Interscience Publishers, Inc., 1954.
Massieu , M.F.. Compt. Rend . 69, 1869, p. 1057.