Considerem una partícula de massa
m
{\displaystyle m}
en un potencial central. La funció d'ona de la partícula ha de satisfer l'equació de Schrödinger independent del temps:
∇
2
ψ
+
2
m
ℏ
2
(
E
−
V
)
ψ
=
0
{\displaystyle \nabla ^{2}\psi +{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}\,(E-V)\,\psi =0}
Com que un potencial central té simetria esfèrica , l'equació de Schrödinger es pot expressar en coordenades esfèriques , amb l'origen de coordenades al centre del potencial:
1
r
2
∂
∂
r
(
r
2
∂
ψ
∂
r
)
+
1
r
2
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
ψ
∂
θ
)
+
1
r
2
sin
2
θ
∂
2
ψ
∂
φ
2
+
2
m
ℏ
2
(
E
−
V
)
ψ
=
0
{\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}\,{\frac {\partial \psi }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}\,\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta \,{\frac {\partial \psi }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{r^{2}\,\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial \varphi ^{2}}}+{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(E-V)\psi =0}
Si suposem que les solucions de l'equació són separables,
ψ
(
r
,
θ
,
φ
)
=
R
(
r
)
Y
(
θ
,
φ
)
{\displaystyle \psi (r,\theta ,\varphi )=R(r)\,Y(\theta ,\varphi )}
s'obté, substituint i multiplicant per
r
2
/
R
Y
{\displaystyle r^{2}/RY}
:
1
R
d
d
r
(
r
2
d
R
d
r
)
+
2
m
r
2
ℏ
2
(
E
−
V
)
=
−
1
Y
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
Y
∂
θ
)
−
1
Y
sin
2
θ
∂
2
Y
∂
φ
2
{\displaystyle {\frac {1}{R}}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}\,{\frac {\mathrm {d} R}{\mathrm {d} r}}\right)+{\frac {2mr^{2}}{\hbar ^{2}}}(E-V)=-{\frac {1}{Y\,\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta \,{\frac {\partial Y}{\partial \theta }}\right)-{\frac {1}{Y\,\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}Y}{\partial \varphi ^{2}}}}
El membre de l'esquerra (part radial ) depèn només de
r
{\displaystyle r}
i el membre de la dreta (part angular ) depèn només de
θ
{\displaystyle \theta }
i
φ
{\displaystyle \varphi }
. Per tal que l'equació es satisfaci, cada membre ha de ser igual a una constant, que escollirem que sigui
l
(
l
+
1
)
{\displaystyle l(l+1)}
. D'aquesta manera, obtenim dues equacions:
Equació radial :
1
R
d
d
r
(
r
2
d
R
d
r
)
+
2
m
r
2
ℏ
2
(
E
−
V
)
=
l
(
l
+
1
)
{\displaystyle {\frac {1}{R}}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}\,{\frac {\mathrm {d} R}{\mathrm {d} r}}\right)+{\frac {2mr^{2}}{\hbar ^{2}}}\left(E-V\right)=l(l+1)}
Equació angular :
−
1
Y
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
Y
∂
θ
)
−
1
Y
sin
2
θ
∂
2
Y
∂
φ
2
=
l
(
l
+
1
)
{\displaystyle -{\frac {1}{Y\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta \,{\frac {\partial Y}{\partial \theta }}\right)-{\frac {1}{Y\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}Y}{\partial \varphi ^{2}}}=l(l+1)}
L'equació angular es pot multiplicar per
Y
sin
2
θ
{\displaystyle Y\sin ^{2}\theta }
:
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
Y
∂
θ
)
+
∂
2
Y
∂
φ
2
=
−
l
(
l
+
1
)
Y
sin
2
θ
{\displaystyle \sin \theta \,{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta \,{\frac {\partial Y}{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}Y}{\partial \varphi ^{2}}}=-l(l+1)\,Y\sin ^{2}\theta }
Si suposem que les solucions de l'equació són separables,
Y
(
θ
,
φ
)
=
Θ
(
θ
)
Φ
(
φ
)
{\displaystyle Y(\theta ,\varphi )=\Theta (\theta )\,\Phi (\varphi )}
s'obté, substituint i dividint per
Θ
Φ
{\displaystyle \Theta \Phi }
:
sin
θ
Θ
d
d
θ
(
sin
θ
d
Θ
d
θ
)
+
l
(
l
+
1
)
sin
2
θ
=
−
1
Φ
d
2
Φ
d
φ
2
{\displaystyle {\frac {\sin \theta }{\Theta }}\,{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \theta }}\left(\sin \theta \,{\frac {\mathrm {d} \Theta }{\mathrm {d} \theta }}\right)+l(l+1)\,\sin ^{2}\theta =-{\frac {1}{\Phi }}{\frac {\mathrm {d} ^{2}\Phi }{\mathrm {d} \varphi ^{2}}}}
El membre de l'esquerra (part polar ) depèn només de
θ
{\displaystyle \theta }
i el membre de la dreta (part azimutal ) depèn només de
φ
{\displaystyle \varphi }
. Per tal que l'equació es satisfaci, cada membre ha de ser igual a una constant, que escollirem que sigui
m
2
{\displaystyle m^{2}}
. D'aquesta manera, obtenim dues equacions:
Equació polar :
sin
θ
Θ
d
d
θ
(
sin
θ
d
Θ
d
θ
)
+
l
(
l
+
1
)
sin
2
θ
=
m
2
{\displaystyle {\frac {\sin \theta }{\Theta }}\,{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \theta }}\left(\sin \theta \,{\frac {\mathrm {d} \Theta }{\mathrm {d} \theta }}\right)+l(l+1)\,\sin ^{2}\theta =m^{2}}
Equació azimutal :
−
1
Φ
d
2
Φ
d
φ
2
=
m
2
{\displaystyle -{\frac {1}{\Phi }}{\frac {\mathrm {d} ^{2}\Phi }{\mathrm {d} \varphi ^{2}}}=m^{2}}
La solució general de l'equació azimutal és:
Φ
m
=
A
e
i
m
φ
+
B
e
−
i
m
φ
{\displaystyle \Phi _{m}=A\,\mathrm {e} ^{\mathrm {i} m\varphi }+B\,\mathrm {e} ^{-\mathrm {i} m\varphi }}
on
A
{\displaystyle A}
i
B
{\displaystyle B}
són constants arbitràries.
Com que la funció d'ona ha de ser univaluada i periòdica en
φ
{\displaystyle \varphi }
, la funció
Φ
{\displaystyle \Phi }
també ha de ser univaluada i periòdica en
φ
{\displaystyle \varphi }
, és a dir,
Φ
(
φ
)
=
Φ
(
φ
+
2
π
)
{\displaystyle \Phi (\varphi )=\Phi (\varphi +2\pi )}
. En aquest cas, el nombre
m
{\displaystyle m}
, que s'anomena nombre quàntic magnètic , ha de ser un nombre enter :
m
=
0
,
±
1
,
±
2
,
…
{\displaystyle m=0,\pm 1,\pm 2,\ldots }
Les solucions independents
e
−
i
m
φ
{\displaystyle \mathrm {e} ^{-\mathrm {i} m\varphi }}
coincideixen amb les solucions independents
e
i
m
φ
{\displaystyle \mathrm {e} ^{\mathrm {i} m\varphi }}
per a
m
{\displaystyle m}
negatius. Per tant, podem prendre
B
=
0
{\displaystyle B=0}
sense pèrdua de generalitat:
Φ
m
=
A
e
i
m
φ
{\displaystyle \Phi _{m}=A\,\mathrm {e} ^{\mathrm {i} m\varphi }}
Normalitzant
Φ
m
{\displaystyle \Phi _{m}}
, s'obté:
1
=
∫
0
2
π
Φ
m
Φ
m
∗
d
φ
=
|
A
|
2
∫
0
2
π
d
φ
=
2
π
|
A
|
2
⟹
A
=
1
2
π
{\displaystyle 1=\int _{0}^{2\pi }\Phi _{m}\Phi _{m}^{*}\,\mathrm {d} \varphi =\vert A\vert ^{2}\int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \varphi =2\pi \,\vert A\vert ^{2}\quad \Longrightarrow \quad A={\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}}
Per tant, les funcions azimutals normalitzades s'expressen com:
Φ
m
=
1
2
π
e
i
m
φ
{\displaystyle \Phi _{m}={\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\,e^{im\varphi }}
L'equació polar es pot multiplicar per
Θ
/
sin
2
θ
{\displaystyle \Theta /\sin ^{2}\theta }
:
1
sin
θ
d
d
θ
(
sin
θ
d
Θ
d
θ
)
+
[
l
(
l
+
1
)
−
m
2
sin
2
θ
]
Θ
=
0
{\displaystyle {\frac {1}{\sin \theta }}\,{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \theta }}\left(\sin \theta \,{\frac {\mathrm {d} \Theta }{\mathrm {d} \theta }}\right)+\left[l(l+1)-{\frac {m^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right]\Theta =0}
Fent el canvi de variables
x
=
cos
θ
{\displaystyle x=\cos \theta }
:
d
d
x
(
sin
2
θ
d
Θ
d
x
)
+
[
l
(
l
+
1
)
−
m
2
sin
2
θ
]
Θ
=
0
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} x}}\left(\sin ^{2}\theta \,{\frac {\mathrm {d} \Theta }{\mathrm {d} x}}\right)+\left[l(l+1)-{\frac {m^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right]\Theta =0}
Fent la substitució
sin
2
θ
=
1
−
x
2
{\displaystyle \sin ^{2}\theta =1-x^{2}}
:
d
d
x
[
(
1
−
x
2
)
d
Θ
d
x
]
+
[
l
(
l
+
1
)
−
m
2
1
−
x
2
]
Θ
=
0
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} x}}\left[(1-x^{2})\,{\frac {\mathrm {d} \Theta }{\mathrm {d} x}}\right]+\left[l(l+1)-{\frac {m^{2}}{1-x^{2}}}\right]\Theta =0}
Finalment, aplicant la regla de la derivada d'un producte, s'obté l'expressió següent:
(
1
−
x
2
)
d
2
Θ
d
x
2
−
2
x
d
Θ
d
x
+
[
l
(
l
+
1
)
−
m
2
1
−
x
2
]
Θ
=
0
{\displaystyle (1-x^{2})\,{\frac {\mathrm {d} ^{2}\Theta }{\mathrm {d} x^{2}}}-2x\,{\frac {\mathrm {d} \Theta }{\mathrm {d} x}}+\left[l(l+1)-{\frac {m^{2}}{1-x^{2}}}\right]\Theta =0}
que és una equació associada de Legendre .
Com que la funció d'ona ha de ser univaluada i contínuament diferenciable, la funció
Θ
{\displaystyle \Theta }
també ha de ser univaluada i contínuament diferenciable. En aquest cas, el nombre
l
{\displaystyle l}
, que s'anomena nombre quàntic azimutal , ha de ser un nombre enter. A més, l'equació associada de Legendre té solucions no nul·les quan
|
m
|
≤
l
{\displaystyle |m|\leq l}
, és a dir, quan
m
=
0
,
±
1
,
±
2
,
…
,
±
l
{\displaystyle m=0,\pm 1,\pm 2,\ldots ,\pm l}
La solució general de l'equació associada de Legendre per a
x
=
cos
θ
{\displaystyle x=\cos \theta }
és:
Θ
l
m
=
C
P
l
m
(
cos
θ
)
+
D
Q
l
m
(
cos
θ
)
{\displaystyle \Theta _{lm}=C\,P_{l}^{m}(\cos \theta )+D\,Q_{l}^{m}(\cos \theta )}
on
C
{\displaystyle C}
i
D
{\displaystyle D}
són constants arbitràries, i
P
l
m
{\displaystyle P_{l}^{m}}
i
Q
l
m
{\displaystyle Q_{l}^{m}}
són les funcions associades de Legendre de primera i segona espècie, respectivament.