Gas real

Els gasos reals –en contraposició als gasos ideals– tenen propietats que no es poden explicar enterament a partir de la llei dels gasos ideals. Per entendre el comportament dels gasos reals cal tenir en compte els següents punts:

Efectes de la compressibilitat
Capacitat tèrmica específica variable
Forces de van der Waals
Efectes termodinàmics del no-equilibri
Dissociacions moleculars i reaccions elementals de composició variable

Per la majoria d'aplicacions pràctiques no cal fer una anàlisi tan detallada, i l'aproximació al gas ideal es pot fer a partir de models que donen un resultat d'una precisió acceptable. Els models, però, s'han d'aplicar en condicions especials, com ara en el punt de condensació, prop d'un punt crític, sota pressions molt elevades, etc.

Models

Isotermes d'un gas real (esquemàtic)

Corbes blau fosques: isotermes sota la temperatura crítica. Seccions verdes: estats metaestables.

Secció a l'esquerra del punt F: líquid normal.
Punt F: punt d'ebullició.
Línia FG: Vequilibri de les fases líquida i gasosa.
Secció FA: líquid superescalfat.
Secció F′A – líquid estirat (p<0).
Secció AC: continuació analítica de la isoterma, físicament impossible.
Secció CG: vapor superrefredat.
Punt G: punt de rosada.
Línia a la dreta del punt G: gas normal.
Les àrees FAB i GCB són iguals.

Corba vermella: isoterma crítica.
Punt K: punt crític.

Corbes blau clares: isotermes supercrítiques

Model de van der Waals

Els gasos reals se solen modelar tenint en compte el seu pes molar i volum molar amb l'equació de van der Waals:

RT=\left(P+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)

On P és la pressió, T és la temperatura, R és la constant dels gasos i V_m el volum molar. a i b són paràmetres que es determinen empíricament per cada cas, però de vegades s'estimen a partir de la temperatura crítica (T_c) i la pressió crítica (P_c) amb les següents relacions:

a={\frac {27R^{2}T_{c}^{2}}{64P_{c}}}

b={\frac {RT_{c}}{8P_{c}}}

Model de Redlich–Kwong

L'equació de Redlich–Kwong és una altra equació de dos paràmetres utilitzada per modelar gasos reals. Quasi sempre és més acurada que l'equació de van der Waals, i també sovint més acurada que algunes equacions de més de dos paràmetres. L'equació és:

$RT=P(V_{m}-b)+{\frac {a}{V_{m}(V_{m}+b)T^{\frac {1}{2}}}}(V_{m}-b)$

On a i b són dos paràmetres empírics diferents que els paràmetres de l'equació de van der Waals. Es determinen de la següent manera:

$a=0.4275{\frac {R^{2}T_{c}^{2.5}}{P_{c}}}$

$b=0.0867{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}$

Model de Berthelot i model de Berthelot modificat

L'equació de Berthelot (anomenada en honor de D. Berthelot^[1] és la següent:

$P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{TV_{m}^{2}}}$

La versió modificada és més precisa:

$P={\frac {RT}{V_{m}}}\left[1+{\frac {9P/P_{c}}{128T/T_{c}}}\left(1-{\frac {6}{(T/T_{c})^{2}}}\right)\right]$

Model de Dieterici

Aquest model (anomenar en honor de C. Dieterici^[2]) actualment ja cau en desús. És:

$P=RT{\frac {\exp {({\frac {-a}{V_{m}RT}})}}{V_{m}-b}}$

Model de Clausius

L'equació de Clausius (anomenada en honor de Rudolf Clausius) és una equació simple de tres paràmetres:

$RT=\left(P+{\frac {a}{T(V_{m}+c)^{2}}}\right)(V_{m}-b)$

On:

$a={\frac {27R^{2}T_{c}^{3}}{64P_{c}}}$

$b=V_{c}-{\frac {RT_{c}}{4P_{c}}}$

$c={\frac {3RT_{c}}{8P_{c}}}-V_{c}$

V_c és el volum crític.

Model de virial

L'equació de virial deriva del tractament de pertorbacions de la mecànica estadística:

$PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B(T)}{V_{m}}}+{\frac {C(T)}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{m}^{3}}}+...\right)$

O alternativament

$PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B^{\prime }(T)}{P}}+{\frac {C^{\prime }(T)}{P^{2}}}+{\frac {D^{\prime }(T)}{P^{3}}}+...\right)$

On A, B, C, A′, B′, i C′ són constants que depenen de la temperatura.

Model de Peng–Robinson

Aquesta equació de dos paràmetres (anomenada en honor de D.-Y. Peng i D. B. Robinson^[3]) té la propietat interessant que és útil també per modelar alguns líquids:

$P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{m}(V_{m}+b)+b(Vm-b)}}$

Model de Wohl

L'equació de Wohl (anomenada en honor d'A. Wohl^[4]) es formula en termes de volum crític, per la qual cosa és útil si no es coneixen les constants de gasos.

$RT=\left(P+{\frac {a}{TV_{m}(V_{m}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{m}^{3}}}\right)(V_{m}-b)$

On:

$a=6P_{c}T_{c}V_{c}^{2}$

$b={\frac {V_{c}}{4}}$

$c=4P_{c}T_{c}^{2}V_{c}^{3}$ .

Model de Beattie–Bridgeman

Aquesta equació es basa en cinc constants determinades experimentalment.^[5] S'expressa com:

$P={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}})\right)(v+B)-{\frac {A}{V^{2}}}$

On:

A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)

B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)

Aquesta equació és raonablement acurada per densitats de fins a 0.8ρcr, on ρcr és la densitat de la substància al punt crític. Les constants s'extreuen de la taula següent, on P és en kPa, v és en m³/kmol, T és en K i R és la constant dels gasos.^[6]

Gas	A₀	a	B₀	b	c
Aire	131,8441	0,01931	0,04611	-0,001101	4,34×10^4
Argó	130,7802	0,02328	0,03931	0,0	5,99×10^4
Diòxid de carboni	507,2836	0,07132	0,10476	0,07235	6,60×10^5
Heli	2,1886	0,05984	0,01400	0,0	40
Hidrogen	20,0117	-0,00506	0,02096	-0,04359	504
Nitrogen	136,2315	0,02617	0,05046	-0,00691	4,20×10^4
Oxigen	151,0857	0,02562	0,04624	0,004208	4,80×10^4

Model de Benedict–Webb–Rubin

L'equació de Benedict–Webb–Rubin, o equació de BWR, és:

$P=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-(A+ad-a{\alpha }d^{4})-{\frac {1}{T^{2}}}[C-cd(1+{\gamma }d^{2})\exp(-{\gamma }d^{2})]\right)$

On d és la densitat molar i a, b, c, A, B, C, α i γ són constants empíriques. Cal notar que la constant γ és una derivada de la constant α i, per tant, és quasi igual a 1.

Referències

↑ D. Berthelot a Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII (Paris: Gauthier-Villars, 1907)
↑ C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899)
↑ Peng, D. Y., and Robinson, D. B. «A New Two-Constant Equation of State» (en anglès). Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals, 15, 1976, pàg. 59–64. DOI: 10.1021/i160057a011.
↑ A. Wohl, "Investigation of the condition equation", Zeitschrift für Physikalische Chemie (Leipzig) 87 pp. 1–39 (1914)
↑ Yunus A. Cengel and Michael A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach, 7a ed., McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X
↑ Gordan J. Van Wylen and Richard E.Sonntage, Fundamental of classical Thermodynamics, 3a ed,John Wiley &Sons, 1986, pàg. 46, taula 3.3

Bibliografia

Dilip Kondepudi, Ilya Prigogine, Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1998, ISBN 0-471-97393-9
Hsieh, Jui Sheng, Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey 07632, 1993. ISBN 0-13-275702-8
Stanley M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth Publishers, 1985. ISBN 0-409-95162-5
M. Aznar, and A. Silva Telles, A Data Bank of Parameters for the Attractive Coefficient of the Peng-Robinson Equation of State, Braz. J. Chem. Eng. vol. 14 no. 1 São Paulo Mar. 1997, ISSN 0104-6632
An introduction to thermodynamics by Y. V. C. Rao
The corresponding-states principle and its practice: thermodynamic, transport and surface properties of fluids by Hong Wei Xiang

Vegeu també

[1] D. Berthelot a Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII (Paris: Gauthier-Villars, 1907)

[2] C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899)

[3] Peng, D. Y., and Robinson, D. B. «A New Two-Constant Equation of State» (en anglès). Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals, 15, 1976, pàg. 59–64. DOI: 10.1021/i160057a011.

[4] A. Wohl, "Investigation of the condition equation", Zeitschrift für Physikalische Chemie (Leipzig) 87 pp. 1–39 (1914)

[5] Yunus A. Cengel and Michael A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach, 7a ed., McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X

[6] Gordan J. Van Wylen and Richard E.Sonntage, Fundamental of classical Thermodynamics, 3a ed,John Wiley &Sons, 1986, pàg. 46, taula 3.3

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]