Funció d'acidesa

Una funció d'acidesa de les dissolucions d'àcids en un determinat dissolvent és una mesura, per a cada composició de la dissolució, de la tendència de l'àcid a cedir protons a la base. Per a dissolucions aquoses diluïdes equivalen al pH, que també és una funció d'acidesa. La més emprada és la funció d'acidesa de Hammett, H₀, que està definida per:

$H_{0}=-\log h_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)$

i que es pot calcular amb la següent fórmula per determinació experimental de la relació de concentracions [B]/[HB⁺]:

$H_{0}=-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]}{[HB^{+}]}}$

on:

• $H_{0}$ és la funció d'acidesa de Hammett.
• $a_{HB^{+}}$ és l'activitat química de l'àcid HB⁺ del qual se’n vol saber la seva força o tendència a cedir protons, H⁺.
• $\gamma _{HB^{+}}$ és el coeficient d'activitat de l'àcid HB⁺.
• $\gamma _{B}$ és el coeficient d'activitat de la base conjugada, B, de l'àcid.
• $pK_{HB^{+}}$ és el menys logaritme de la constant d'acidesa o d'equilibri.
• $[B]$ és la concentració de la base B.
• $[HB^{+}]$ és la concentració de l'àcid HB⁺.

Valors de H0 per a diferents concentracions d'àcid sulfúric
% H₂SO₄	H0
10	-0,31
20	-1,01
30	-1,72
40	-2,41
50	-3,38
60	-4,46
70	-5,80
80	-7,34
90	-8,92
100	-11,93

Aquesta funció d'acidesa fou introduïda el 1932 pel químic físic nord-americà Louis Plack Hammett i el seu col·laborador Alden J. Deyrup, amb l'objectiu de mesurar la força dels àcids molt forts o per a les bases extremadament febles pels quals la definició de pH no és vàlida. En un equilibri àcid-base d'un àcid HB⁺ i la seva base conjugada B hom pot escriure l'equació d'equilibri de dissociació de l'àcid HB⁺ en aigua:

$HB^{+}+H_{2}O\rightleftharpoons B+H_{3}O^{+}$

amb la següent constant d'acidesa, K_HB⁺:

$K_{HB^{+}}={\frac {a_{B}\cdot a_{H_{3}O^{+}}}{a_{HB^{+}}}}={\frac {[B]\cdot \gamma _{B}\cdot a_{H_{3}O^{+}}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}$

Aquesta expressió es pot reordenar de la següent manera:

$K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}=a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}=h_{0}$

Si hom aplica menys logaritmes a aquesta darrera expressió resulta:

$-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)=-\log h_{0}$

D'on surten les dues equacions donades al principi, la definició de la funció d'acidesa de Hammett i l'expressió per calcular-la a partir de les concentracions, ja que no és possible determinar experimentalment les activitats o els coeficients d'activitat:

$H_{0}=-\log h_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)=-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)$

Valor d'H0 per a varis àcids molt forts
Àcid		H₂SO₄·SO₃ Àcid sulfúric fumant	HSO₃F Àcid fluorosulfúric	HSO₃F + 10% SbF₅	HSO₃F + 7% SbF₃·3SO₃
H0		-14,14	-15,07	-18,94	-19,35

Mètode per a fixar l'escala

Per a fixar l'escala d'acidesa Hammett elegí un grup de setze indicadors que són bases orgàniques febles, les nitroanilines (m-nitroanilina, p-nitroanilina…), que tenen el mateix tipus de càrrega elèctrica i estructures moleculars semblants. Les constants de dissociació dels seus àcids conjugats tenen valors coneguts perquè es poden determinar fàcilment de forma experimental en dissolucions aquoses. També permeten mesurar la relació [B]/[HB⁺]. Una d'aquestes bases, que hom anomena B, es dissol en una porció d'un dissolvent molt àcid; i una altra base, C, en una altra porció. En aquestes dissolucions es pot aplicar l'equació de Henderson-Hasselbalch:

$pH=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}$ $pH=pK_{HC^{+}}+\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}$

Com que el dissolvent és un àcid fort els pHs seran pràcticament iguals i ambdues equacions es poden igualar:

$pK_{HC^{+}}+\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}$

i reordenar:

$pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}-\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}$ $pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot [HC^{+}]}{[HB^{+}]\cdot [C]}}-\log {\frac {\gamma _{B}\cdot \gamma _{HC^{+}}}{\gamma _{HB^{+}}\cdot \gamma _{C}}}$

Hammett suposà que la relació de coeficients d'activitats és pràcticament zero, i es pot eliminar, quedant:

$pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot [HC^{+}]}{[HB^{+}]\cdot [C]}}$

D'aquesta manera Hammett pogué obtenir valors de les constants d'equilibri de diferents bases.