Corrosió

La corrosió és l'alteració que causa l'ambient en els materials, excloent els efectes purament mecànics (com el desgast per fregament i la ruptura per impactes). Els exemples més coneguts són les alteracions químiques dels metalls a causa de l'aire, com la formació d'òxid de ferro en l'acer o la pàtina verda en el coure i els seus aliatges (com, per exemple, el llautó).

Símbol de perill per a substàncies corrosives

Malgrat tot, la corrosió és un fenomen molt més ampli que afecta tots els materials (metalls, ceràmiques, polímers...) i tots els ambients (mitjans aquosos, atmosfera, alta temperatura...).

La corrosió és un problema industrial important, ja que pot ser causa d'accidents (trencament de certes peces) i, a més, representa un cost important, ja que es calcula que cada pocs segons es dissolen cinc tones d'acer al món. Uns pocs nanòmetres o picòmetres invisibles en cada peça, multiplicats per la quantitat d'acer existent al món, són realment una pèrdua important de material. Es calcula que, en general, el cost d'aquest desgast no és inferior al 2% del producte intern brut.

La corrosió és un camp de les ciències de materials que invoca al seu torn nocions de química i de física (físicoquímica)

Aproximació a la corrosió dels metallsModifica

La corrosió dels metalls és un fenomen de caràcter espontani termodinàmicament. Malgrat rares excepcions (l'or, el ferro d'origen meteorític...) els metalls estan presents de forma nativa a la Terra en forma d'òxid, essent part de minerals (com la bauxita en el cas de l’alumini, l'hematita en el del ferro...). L’òxid és més químicament estable. Des de l’antiguitat, la metal·lúrgia ha consistit a reduir els òxids en alts forns, per tal d’obtenir el metall en estat elemental, principalment en el cas del ferro. Si el metall es corrosiona, implica una pèrdua de propietats, com ara resistència mecànica, degut a la pèrdua de metall, i es poden ocasionar fallides, i té un cost econòmic rellevant ja que s’han de protegir o substituir les peces.

La corrosió és una reacció química de tipus redox en la qual intervenen dos elements principals: el metall que s’oxida, i l’ambient que l’envolta, que actua com a font d’agent oxidant, que “roba” electrons del metall. Alguns exemples d’ambients són l’aire, aigua, solucions àcides o bàsiques, etc...

Naturalesa redox de la corrosióModifica

 
Esquema de la corrosió del ferro

La corrosió dels metalls és un procés electroquímic que implica dues  reaccions simultànies, d’oxidació i reducció (procés redox) i impliquen transport d’electrons així com ions.

Segons el tipus d’ambient, es distingeixen dues categories principals:

  • Corrosió humida: l’ambient aquós que envolta la peça actua com a electròlit. Els agents oxidants, alhora, han de poder estar dissolts en aigua, els més comuns son l’ió hidrogen (H+) i l'oxigen dissolt. La corrosió humida es du a terme a menor temperatura que la seca, en general. Aquest tipus de corrosió és el més comú, el trobem per exemple en ferro en contacte amb aire i humitat.
  • Corrosió seca: També anomenada corrosió a alta temperatura, es du a terme en absència de líquid, però requereix temperatures elevades. El propi metall i la capa d’òxid que creix sobre aquest actuen com a medis de transport dels electrons i ions. Els agents oxidants són gasos, com el propi oxigen, òxids de nitrogen, òxids de sofre, etc...
  1. Ambient àcid O2+ 4H+(aq)+4e-→ H2O o bé 2H++2e-→H2
  2. Ambient bàsic O2+2H2O+4e-→4OH- o bé 2H2O+2e-→H2+2OH-

Mecanismes de la corrosióModifica

Corrosió humidaModifica

Es tracta del mecanisme més comú. En ell es donen aquests processos:

  • Procés electroquímic redox, amb una reacció catòdica (reducció) i una anòdica (oxidació). La catòdica consumeix electrons, típicament és la reducció de l’oxigen dissolt en el líquid, o la reducció de l’hidrogen si es tracta d’un medi àcid. La reacció anòdica és la oxidació del metall. En aquesta, el metall passa a forma de ió metàl·lic i s’alliberen electrons. En aquest pas, una mica del metall es “perd”, ja que passa a forma d’ió metàl·lic i es dissol. Un exemple és el procés redox en la corrosió humida del ferro amb l’oxigen dissolt en l’aigua:

Reacció anòdica: 2Fe --> 2Fe2+ + 4e-

Reacció catòdica: O2 + 2H2O + 4e-  --> 4OH-

  • Els electrons generats a la reacció anòdica es transporten a través del metall fins a la zona de la reacció catòdica, on són consumits. Per a que un material es corrogui, aquest ha de ser conductor d’electrons, ja que sense aquest transport no es podrà donar la reacció.
  • Els ions metàl·lics (positius) i els ions negatius generats a les reaccions es transporten per l’electròlit entre la zona anòdica i catòdica (els ions positius d’ànode a càtode, els negatius a la inversa)
  • En determinades condicions de pH o amb determinats reactius, en lloc de dissoldre’s els ions metàl·lics, es formen compostos insolubles, com òxids o hidròxids. Aquests compostos poden precipitar en el líquid o formar una capa sobre el metall que s’està oxidant. En l’exemple explicat, seria la formació d'òxid de ferro sobre la superfície del metall humit.[1]

Corrosió secaModifica

La corrosió en absència d’un líquid que actuï com a electròlit és menys comú, i es sol produir a alta temperatura. Per exemple, en casos on el metall està exposat a gas calent, en calderes i en processos industrials. La superfície del metall reacciona amb l’agent oxidant en el gas, perdent electrons i formant un òxid. Aquesta capa d’òxid cobreix la superfície i continua creixent. Per a que el procés es pugui produir, els ions generats a la reacció han de poder transportar-se per l’òxid, la difusió dels ions a través de l’òxid es produeix a altes temperatures.[1]

Els processos segueixen lleis termodinàmiques i lleis cinètiques de reaccions heterogènies. Es tracta d’un procés més complicat que el de la corrosió humida, i dependrà de factors en cada cas, com la forma, l’adhesió, la porositat o la conductivitat de la capa.

PassivacióModifica

Encara que la corrosió de metalls té efectes generalment negatius, alguns metalls són capaços de formar capes d’òxid dielèctric que serveixen com a barrera davant l’ambient oxidant que els envolta. Aquesta barrera disminueix la velocitat de corrosió, fins a valors negligibles, protegint la resta del metall que es troba per sota. El procés de formació d’aquests òxids protectors s’anomena passivació.

L’alumini és un dels metalls principals que forma capes passivants del seu òxid. En condicions atmosfèriques, de baixa contaminació ambiental, i a pH entre 4.5 i 8.5, es forma una capa espontàniament.[2] La capa passivant de l’alumini és poc conductora, i juntament amb la lleugeresa i propietats mecàniques de l’alumini, el fa molt versàtil. Tot i així, la formació d’aquest òxid es irreversible, i per tant no es pot reduir catòdicament. Es pot dissoldre l’alumini només per alcalinització local. S’usa principalment en marcs i teulades d’edificis.

La qualitat de l’òxid passivant d’un metall es valora fent servir la relació de Pilling-Bedworth. Es defineix[3] com la ratio (R) entre el volum especific de l’òxid metàl·lic entre el volum específic del metall corresponent.

 

És a dir, com més semblants en mida siguin les estructures ordenades que formen tant el metall com l’òxid corresponent, més protectora serà la capa. Hi ha tres casos característics:

  • R(P-B) < 1: la capa es porosa i no cobreix completament el metall, permetent que continuï la corrosió.
  • R(P-B) ≈ 1: la capa es passivant, cobrint uniformement la superfície del metall.
  • R(P-B) > 1: la capa es fàcilment exfoliable, es pot desenganxar del metall, i per tant no oferirà protecció.


 
Esquema dels tres casos característics de formació de capes d'òxid, segons la relació de Pilling-Bedworth.

La protecció i resistència de la capa és superior, a més, si l’òxid es refractari, té baixa plasticitat, i coeficient de dilatació similar al metall.

Tanmateix, encara que la capa de protecció en condicions ambientals sol ser de llarga durada, sota condicions de potencials o corrents aplicats sobre el metall massa elevats, o si el metall es troba en solucions d’alt poder oxidant, es pot dur a terme un procés de transpassivació. La transpassivació implica que la capa torna a ser més conductora, i augmenta el corrent que hi circula, permeten que la capa d’òxid es redissolgui i desaparegui. [2]

Termodinàmica de la corrosióModifica

Per a corrosió humida, els efectes sobre la termodinàmica de la reacció de diferents factors, com ara el pH, el potencial aplicat al metall, etc… es poden resumir en diagrames de Pourbaix, on s’il·lustren les fases estables majoritàries per un equilibri químic concret. Dona informació sobre rangs d'estabilitat del metall i de l'aigua així com els productes de la corrosió, però aquestes dades només són termodinàmiques. No tenen en compte la cinètica del procés.

Els aspectes termodinàmics de la corrosió cal introduir-los començant pel concepte d’energia lliure: de fet, la corrosió només pot tenir lloc quan la variació d’energia lliure associada a la reacció és negativa. Només llavors es diu que la reacció està afavorida termodinàmicament. Aquest fet es tradueix en termes de variació de potencial, anomenada també força electromotriu. Es diu que l’estudi de l’equilibri químic i electroquímic de les reaccions permeten determinar sota quines condicions té lloc el fenomen de corrosió. Un cop estudiats alguns conceptes bàsics d’equilibri químic, aquests es podran aplicar específicament a les reaccions de corrosió.

Els processos de corrosió es poden descriure per una reacció de tipus:

 

A aquesta reacció se li pot associar una funció d’estat, anomenada energia lliure de Gibbs, G, la qual disminueix a mesura que avança la reacció. Aquesta reducció o variació d’energia lliure, ΔG, s’anomena també afinitat de la reacció i s’expressa segons la següent equació:
 

On    és la variació d’energia lliure estàndard involucrada en la reacció quan te lloc sota condicions estàndards, R és la constant de gas universal igual a 8.314 J/mol·K, T és la temperatura absoluta i, finalment,    és l’activitat de les especies  elevades al seu coeficient estequiomètric. D’altra banda, la variació d’energia lliure es pot relacionar amb la constant d’equilibri seguint l’equació que es mostra a continuació:

 

D’aquesta manera, una condició necessària perquè tingui lloc la reacció i, en concret, la reacció de corrosió és que  . Contràriament, si   ó  , són condicions suficients per fer que la reacció no tingui lloc. En el primer cas, la reacció es troba en equilibri, mentre que en el segon cas la reacció tendeix a anar en direcció oposada a la indicada.

Tenint en compte que el procés de corrosió es dona segons les següents reaccions:

  •  (reacció global)
  •   (semireacció anòdica)
  •  (semireacció catòdica)

I partint de que el procés de corrosió es de naturalesa electroquímica, llavors la variació d’energia lliure s’expressa com:

 

On   és la força electromotriu o diferencia de potencial aplicat durant el procés. Per tant, la condició termodinàmica perquè la reacció tingui lloc és   ja que així  . El potencial d’equilibri,  , es calcula aplicant simplement l’equació de Nernst:

 

On   és el potencial estàndard, z és el nombre d’electrons involucrats i F és la constant de Faraday. Si es considera una pressió de 1 atm i 25ºC, es pot eliminar part dels termes davant del logaritme. D’aquesta manera, la variació d’energia lliure es pot expressar pel potencial de la següent manera:

 

Només quan   tindrpa lloc el procès de corrosió espontàniment, ja que d’aquesta forma l'energia lliure de Gibbs serà negativa. Això vol dir que el potencial de la semireacció catòdica ha de ser més positiu (més noble) que el procés anòdic (oxidació del metall). D’altra banda, per avaluar la força electromotriu es necessari conèixer els potencials d’equilibri de la reacció que te lloc a cada una de les superfícies dels elèctrodes. Cal remarcar l’efecte del pH, és a dir, si hi ha protons o hidròxids en el medi, aquests s’han de considerar ja que modificaran el potencial d’equilibri (a 1 atm, 25ºC):

 

 

En la majoria de processos de corrosió tenen lloc dues reaccions catòdiques, la reacció de reducció de protons i la de reducció d’oxigen. Per tant, per valorar la corrosió dels metalls, en és útil distingir entre solucions àcides i solucions neutres o alcalines. La reducció d’oxigen sempre es produeix si hi ha en el medi. Mentre que, l'evolució d'hidrogen es produeix en ambients generalment àcids. La recció d’evolució d’hidrogen pot tenir lloc tan en medi àcid com en medi neutre o alcalí (només si el material és electronegatiu, com ara Al o Mg) i es donen seguint les següents reaccions:

  (medi àcid)

  (medi neutre o alcalí)

D’aquesta manera, el potencial d’equilibri corresponen a l’evolució d’hidrogen es troba a partir dels diagrames de Pourbaix:

 

Pel que fa la reducció d’oxigen, té lloc tan en solucions àcides com en neutres o alcalines, i normalment a potencials molt positius:

  (medi àcid)

  (medi neutre o alcalí)

En aquest cas, el potencial d’equilibri ve donat per l’equació de Nernst:

 

Per a corrosió seca, i tenint en compte el efecte de la temperatura, la espontaneïtat del procés es valora fent ús dels diagrames de Ellingham, que relacionen temperatura amb l’energia lliure de Gibbs dels procès. També pot tenir en compte els volums parcials dels gasos que actuen com agents oxidants, com l’hidrogen o el vapor d’aigua. La posició dels òxids dins del diagrama d’Ellingham permeten comparar la estabilitat termodinàmica dels òxids que s’hi mostren[2].

Cinètica de la corrosióModifica

La velocitat de corrosió quan es tracta de corrosió uniforme és:

 

On S és l’àrea del metall, t un interval de temps, i Δm la massa que es perd en aquest temps.

En la corrosió humida, es produeixen quatre processos (reacció anòdica, reacció catòdica, transport d’electrons i transport d’ions). Tots estan limitats a la intensitat del procés més lent, per tant es produeixen amb la mateixa intensitat. La velocitat de la corrosió depèn d’aquesta intensitat i la massa perduda es pot descriure com:

 

On Q és la càrrega (intensitat * temps), M és el pes molecular, F és la constant de Faraday, i z és el número d’electrons transferits a la reacció[1].

El transport dels electrons al metall és el procés més ràpid. Per tant, l’etapa limitant serà la reacció catòdica o anòdica, o el moviment dels ions superant la resistència òhmica de l’electròlit. La corrent de de les reaccions electroquímiques es pot descriure amb Butler-Volmer [3].

En la corrosió seca, els metalls s’oxiden en contacte amb gasos com l'oxigen, de forma espontània des d’un punt de vista termodinàmic. Tanmateix, aquest tipus de corrosió resulta en la formació d'òxid en la superfície, i des d’un punt de vista cinètic, la reacció a través d’aquest òxid és més lenta. L’òxid pot ser protector, com s’explica a l’apartat de passivació, en aquest cas la corrosió es torna cada cop més lenta a mesura que passa el temps i es forma òxid. Si no és protector, la velocitat de corrosió és constant [4]. En els dos casos, el procés està limitat cinèticament per la difusió d’ions i el transport d’electrons a través de l’òxid, que depèn del material, i augmenta amb la temperatura.

Tipus de corrosióModifica

 
Sostre oxidat de xapa ondulada d'acer.

Existeixen diferents tipus de corrosió. Els més comuns són:

Corrosió generalitzadaModifica

L'oxidació es produeix uniformement en tota o gran part del metall. El metall a poc a poc va perdent el gruix.

Corrosió per picadures (pitting corrosion)Modifica

La peça es manté sense atacar a un nivell macroscòpic, ara bé en certs punts locals (picadures) es produeix la corrosió. Lentament va avançant, les picadures esdevenen visibles i amb el temps arriben a perforar el metall. La producció de picadures està íntimament lligat amb la presència de ions clorur i la presenten entre d'altres, alguns acers inoxidables en ambients marins.

Corrosió d'estresModifica

La combinació d'un agent químic i de tensions provoquen una corrosió que produeix fissures que acaben trencant el metall. Cal l'acció combinada de l'agent químic i de les tensions per tal que es produeixi; és a dir per separat el material no es deteriora. El presenta per exemple aliatges especials de níquel, crom i ferro.

Detecció de la corrosióModifica

La corrosió dels metalls provoca grans despeses econòmiques derivades del pintat dels metalls, reposició de material defectuós i, sobretot, per aturades en la producció per avaries. S'han desenvolupat diverses tècniques que permeten, amb més o menys èxit, conèixer el grau i tipus de corrosió de les canonades, reactors, etc., d'una indústria:

Vegeu tambéModifica

A Wikimedia Commons hi ha contingut multimèdia relatiu a: Corrosió
  1. 1,0 1,1 Pedeferri, Pietro «Corrosion Science and Engineering» (en en-gb). Engineering Materials, 2018. DOI: 10.1007/978-3-319-97625-9. ISSN: 1612-1317.
  2. 2,0 2,1 Pedeferri, Pietro «Corrosion Science and Engineering» (en en-gb). Engineering Materials, 2018. DOI: 10.1007/978-3-319-97625-9. ISSN: 1612-1317.
  3. Xu, Chunhua; Gao, Wei «Pilling-Bedworth ratio for oxidation of alloys». Materials Research Innovations, 3, 4, 01-03-2000, pàg. 231–235. DOI: 10.1007/s100190050008. ISSN: 1432-8917.