Constant d'equilibri

La constant d'equilibri és una relació constant entre les concentracions, pressions parcials o fraccions molars de les substàncies que intervenen en una reacció química reversible en el moment que assoleixen l'equilibri químic, que només és funció de la temperatura. En una reacció química amb N espècies químiques involucrades, la constant d'equilibri, K, es defineix[1] com:

on ai és l'activitat de la i-èssima espècie química i νi el respectiu coeficient estequiomètric, sent νi < 0 per a reactius i νi > 0 per a productes. Aquesta és una expressió general de la llei d'acció de masses, proposada el 1864 pels químics noruegs Cato Maximilian Guldberg i Peter Waage, seguint les idees del químic francès Claude Louis Berthollet sobre la reversibilitat de les reaccions químiques.[2]

Deducció termodinàmica de la constant d'equilibri dels gasos ideals[3]Modifica

En funció de les pressions parcialsModifica

Sigui una reacció química entre gasos ideals o perfectes. El potencial químic de cada component i ve donat per l'equació:

 

on μio és el potencial químic estàndard del component i, que és funció només de la temperatura absoluta T, i pi és la pressió parcial del gas i. Per una altra banda la condició d'equilibri químic es pot expressar amb l'equació:

 

on els valors νi són els coeficients estequiomètrics, positius pels productes i negatius pels reactius i que han de ser nombres sencers. Substituint en aquesta equació l'expressió del potencial químic tenim que:

 

De la darrera part resulta que:

 

En aquest moment podem definir la constant d'equilibri Kp com la següent relació:

 

i substituint queda:

 

El primer membre és igual a la variació d'energia de Gibbs estàndard de la reacció, funció únicament de la temperatura, ja que els potencials químics estàndard, μi0 depenen només de T, és a dir:

 

Que finalment queda expressada com:

 

o aïllant la constant d'equilibri:

 

Aquesta equació relaciona la constant d'equilibri en funció de les pressions parcials dels gasos ideals amb l'energia de Gibbs de la reacció química.

Exemple d'aplicacióModifica

La reacció de formació de l'amoníac en fase gasosa es pot representar mitjançant l'equació química:

 

La constant d'equilibri, Kp, en funció de les pressions parcials, pi a l'equilibri és:

 

En funció de les fraccions molarsModifica

La constant d'equilibri es pot expressar en funció de les fraccions molars dels gasos que intervenen en la reacció química. La pressió parcial d'un component i en funció de la fracció molar xi i de la pressió total, P, és:

 

que podem substituir a l'expressió de la Kp:

 

d'on es defineix la constant d'equilibri en funció de les fraccions molars:

 

que podem relacionar amb la Kp mitjançant la relació:

 

En funció de les concentracions molarsModifica

A partir de l'equació del gasos ideals podem relacionar la pressió parcial d'un component i amb la seva concentració molar o molaritat, ci:

 

que podem susbtituir a l'expressió de la Kp:

 

d'on es pot definir la constant d'equilibri en funció de les concentracions molars com:

 

i la podem relacionar amb la Kp mitjançant l'expressió:

 

Exemple d'aplicacióModifica

La reacció de formació de l'amoníac en fase gasosa es pot representar mitjançant l'equació química:

 

La constant d'equilibri, Kc, en funció de les concentracions molars, ci, a l'equilibri és:

 

Deducció termodinàmica de la constant d'equilibri dels gasos realsModifica

En el cas de gasos reals els potencials químics venen donats en funció de les fugacitats en lloc de les pressions parcials:

 

i la constant d'equilibri s'ha d'expressar en funció de les fugacitats, f, o dels seus coeficients, φ, serà:

 

Deducció termodinàmica de la constant d'equilibri de reaccions en fase líquidaModifica

Per a substàncies líquides

Quan els reactius i productes són totalment miscibles entre si, agafant com estat estàndard el dels components en estat pur a 1 bar de pressió els potencials químics poden expressar-se emprant les activitats de les substàncies que intervenen mitjançant l'equació:

 

Realitzant una deducció com les realitzades als gasos s'obté una constant d'equilibri en funció de les activitats dels líquids:

 

que també es pot escriure en funció de les fraccions molars, xi i els corresponents coeficients d'activitat, γi:

 
Per a substàncies en dissolució

Si les substàncies que intervenen en la reacció química estan en dissolució s'han d'emprar els potencials químics en funció de les activitats:

 

Realitzant deduccions iguals que les d'apartats anteriors s'obtenen constants d'equilibri referides a diferents escales de concentració:

En fraccions molars

 
En molaritat

 
En molalitats

 

que es pot relacionar amb la constant d'equilibri Kc emprant la densitat del dissolvent ρ:

 

Variació de la constant d'equilibri amb la temperatura[4]Modifica

Per determinar la variació de la constant d'equilibri amb la temperatura es pot escriure la relació entre la constant d'equilibri i l'energia de Gibbs de la reacció de la següent manera:

 

i podem derivar:

 

que aplicant l'equació de Gibbs-Helmholtz queda en funció de l'entalpia de reacció:

 

anomenada equació de Van 't Hoff o isobara de Van 't Hoff deguda al químic holandès Jacobus Henricus van't Hoff.

Totes les reaccions químiques reversibles assoleixen l'equilibri químic. I en aquestes reacciones tenim productes i reactius amb unes concentracions i unes pressions parcials, la relació d'això ens permet obtenir la constant d'equilibri per a aquesta reacció.[1]

Constant d'equilibri de pressióModifica

La constant d'equilibri de pressió (Kp) és la relació de les pressions parcials dels reactius i productes que participen en la reacció i es troben en estat gasos. Si tenim la reacció:

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D(g)

La pressió parcial d'un gas es defineix com la pressió que exerciria un gas d'una mescla de gasos si només ell ocupés tot el volum que ocupa la mescla. Matemàticament s'expressa amb la següent relació:

Pi= p*yi

on:

  • pi és la pressió parcial del gas i.
  • P és la pressió total de la mescla de gasos.
  • yi és la fracció molar del gas i. n substància/n totals

I si calculem la constant de pressió de la reacció, serà:

Kp = Pi(C)elevat a c* pi(D)elevat a d/pi(A)elevat a a*pi(B)elevat a b (pA, pB, pC i pD són les pressions parcials)

Els gasos i els vaporsModifica

l'equació dels gasos perfectes:

P*V=n*R*T

La pressió dependrà de:

  • La quantitat de materia del gas
  • La temperatura. La rapidesa amb què es mouen depèn de la temperatura, ja que en augmentar aquesta, s'augmenta l'energia de les partícules.
  • El volum. L'espai on es mou el gas és el volum que ocupa, que correspon al volum del recipient.
  • Pressió. Quantitat de materia, temperatura i volum són magnituds que es coneixen com a variables del gas.

Si le sparticules del gas no tenen volum i no s'aturen entre si l'anomenem gas ideal o perfecte. Lleis dels gasos

Llei de Charles A pressió constant el volum d'una massa determinada de qualsevol gas és directament proporcional a la temperatura absoluta. V=k T ( a p i n constants).

Llei de Gay-LussacModifica

A volum constant la pressió d'un gas qualsevol augmenta en 1/273 de l'original quan la temperatura Celsius augmenta en grau; o bé, a volum constant, la pressió d'una massa determinada de qualsevol gas és directament proporcional a la temperatura absoluta. V= K T(a V i n constants)-

Llei de Boyle-mariotte

Si la temperatura d'un gas es manté constant, la pressió exercida pel gas varia inversament al volum. On K és la constant de proporcionalitat que depèn de la massa i de la temperatura del gas.

La constant de pressió depén de la temperaturaModifica

Aquesta constant ens indica la pressió a la qual arribarà l'equilibri perquè els reactius i els productes de reacció estiguin invariables. Ja que els reactius formen productes i aquests formen reactius a la vegada. La constant Kp és característica de cada reacció. No depèn de les quantitats inicials dels productes i reactius. El seu valor varia amb la temperatura. La seva unitat depèn de l'expressió matemàtica que la defineix.[5]

Variació de la pressió o el volum a temperatura constantModifica

Si augmenta la pressió o disminueix el volum

  • Si: mols gasosos productes> mols gasosos reactius. Q( concentració en qualsevol punt de la reacció) > K. Llavors l'equilibri reaccionara cap a la formació de reactius.
  • Si: mols gasosos productes< mols gasosos reactius. Q( concentració en qualsevol punt de la reacció)< K. Llavors l'equilibri reaccionara cap a la formació de productes.
  • Si: mols gasosos productes= mols gasosos reactius. L'equilibri no es modifica.

Si disminueix la pressió o augmenta el volum, passarà el contrari del que s'ha exposat anteriorment.

Relació de la Kp amb la KcModifica

 

ReferènciesModifica

  1. 1,0 1,1 «equilibri químic».
  2. Guldberg, C.M. i Waage, P. "Studies Concerning Affinity" C. M. Forhandlinger: Videnskabs-Selskabet i Christiana (1864), 35
  3. Díaz Peña, M.; Roig Muntaner, A. Química física (en castellà). 1ª. Madrid: Alhambra, 1983. ISBN 84-205-0256-1. 
  4. Rodríguez, J. A.; Ruíz, J. J. i Urieta, J. S.. Termodinámica química. Madrid: Síntesis, setembre 2000. ISBN 84-7738-581-5. 
  5. «La temperatura en l'equilibri químic».

Vegeu tambéModifica